佰科公司对含砷废水处理新进展
砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0．O1～0．052 g，致死量为0．06～0．2 g。各国对地表水的高允许含砷质量浓度一般为50 g／L，而日本等发达国家则为10g／L¨ 。由于自然释放和人为的大量开采、生产和使用，砷污染的现象愈来愈严重。采矿、冶金、燃煤、化工等工业产生的大量的含砷废水给环境造成了严重污染。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液，如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中80％ ～95％ 的砷进入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高达15 ～30g／L 一 。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水，导致下游发生大面积砷中毒 J。因此，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。处理含砷废水的方法有物理法、化学法和生化法。目前，国内外几种常用的方法主要有沉淀、絮凝、过滤、吸附、氧化、膜法和生物法等。
1 沉淀法
自然条件下堆放时较稳定的砷化合物有酸式或碱式金属亚砷酸盐和砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等 J。可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难溶化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。常用的钙沉淀剂有氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、电石渣等。钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单。水处理 但是由于钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度远过量，砷浓度才能降至较低水平，需要消耗大量絮凝剂，也使处理后的残渣量增大，易造成二次污染。铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率。在自然水体中，溶解的砷以无机砷或者以甲基化的砷化合物形式存在。无机砷包括砷酸盐As(V)和亚砷酸盐As(Ⅲ )两种形式。As(v)通常在富氧化性的水体中占优势，而As(11I)则主要存在于还原性水体中 71。铁絮凝剂对As(V)的去除效果要远大于对As(11I)的去除效果，铁浓度的增加有利于As(V)的去除，但对As(11I)的去除效果影响不大 ]。方兆珩等人用NaOH溶液中和高砷难浸金矿的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中的砷与其中的三价铁离子结合，生成稳定态的砷酸铁。研究发现NaOH中和沉淀的终pH以5～7为宜，因为在高pH 条件下部分砷酸铁沉淀会转化为氢氧化铁或针铁矿，从而释放出砷酸根导致溶液中砷含量增加 。目前，大多数企业含砷废水的处理多采用化学沉淀法，而且往往是2—3种沉淀剂同时使用或分段使用。例如，石灰一铝盐、石灰一镁盐、硫酸亚铁一苏打等组合絮凝剂都能获得良好的脱砷效果。多种絮凝剂混合处理方案有效的是氢氧化钙和氯化铁混合使用，其除砷效率可达99％ 8j。化学沉淀法工艺简单，投资低，但是需要大量的化合物，而且在终产物的处理上有很大的局限性。产生的大量含砷和多种金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染。
2 吸附法
吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于量大而浓度较低的水处理体系。用吸附法来处理含砷废水，可将废水中的砷浓度降到低水平而不增加盐浓度。可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石、石英砂滤料等等。砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸附表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附量与吸附条件，如溶液的pH、温度、吸附时间和砷浓度等有关。大多数吸附剂对As(V)有很高的吸附选择性，但是对As(II1)的吸附效果很有限。Gupta等在1977年的试验表明砷酸和亚砷酸在pH为4—7的范围内吸附率较佳，而且As(Ⅲ)转化为As(V)能提高吸附率 ’Ⅲj。Mastis等人用赤铁矿吸附As(V)¨ 。Maeda等用经Fe(OH) 充填处理过的珊瑚作为吸附剂，利用珊瑚本身的缓冲作用，实现了在较大的pH范围(3—10)对As(II1)和As(V)的同步分离。此吸附剂对As(Ⅲ)的吸附作用与对As(V)的作用相当¨ 。我们也曾用担载铝的火山灰作吸附剂，对As(V)、磷酸盐以及氟化物进行有效地吸附¨ J。Driehaus等将颗粒状的三价铁的氢氧化物填人固定床反应器，此颗粒状的吸附剂能像活性铝一样方便地填人反应器。研究发现，Fe(II1)对砷的吸附效率要高于AI(II1) 16 3。也有研究者从事新型吸附剂的开发：日本的Tokunaga等人的研究表明，稀有元素镧和钇也可作为有效的吸附剂L173。Wasay用镧浸渍处理二氧化硅凝胶作吸附剂，处理初始质量浓度分别为0．55 mmol／L和0．2mmol／L的含砷溶液，在pH 中性条件下砷去除率可达到99．9％ 。如前文所述，大多数吸附剂只能有效地吸附As(V)，对As(II1)却不能有效地脱除。脱硫剂因此，对As(II1)的处理须先将其进行预氧化，这样就使得处理工艺变得复杂。另外，吸附剂与As(V)之间的强吸附作用会造成吸附剂再生、回收上的问题，每一次循离子交换法离子交换法可有效地脱除砷。Suzuki等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将含砷质量浓度降到0．1 mg／L，达到工业排放标准 J。Vagli—asindi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂作吸附剂对砷进行吸附 。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如As，Cr(IV)，Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaC1 和FeC1 溶液处理，利用Fe(m)提高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率 引。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸盐会与砷竞争，从而影响离子交换的效果。另外，悬浮的土壤和含铁沉淀物会堵塞离子交换床，当处理液中此类物质的含量较高的时候，需要对其进行预处理。3 膜分离
膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法，包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。膜过程是一种物理分离，其主要特点是：节能，无二次污染，一般在常温下操作 。用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水，在理想操作条件下能达到>90％ 的处理效率，但是在实验条件更接近于现实情况下去除率显著降低，而且成本很高。反渗透法还需要大量回流水(大约占流出量的20％ ～25％ )，这在水缺乏的地区很难解决。
4 电解法
该法以铝或铁作为阴极和阳极，含砷废液在直流电作用下进行电解，阳极铁或铝失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成氢氧化物，这些氢氧化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸咐作用。当向电解液中投加高分子絮凝剂时，利用电解产生的气泡上浮，即将吸附了砷的氢氧化物胶体浮至液面，由刮渣机将浮渣排出 J。电解法工艺简单，成本低，但是除砷成效较前文所述的方法低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。有研究者用电解法添加铁和H：0 ，将电化学与化学氧化法相结合治理含砷废水，在铁／砷比例适合的条件下不需加入pH调整剂，能减少固体的生成
总结与展望
据美国环境保护协会(USEPA)总结，使饮用水的含砷量符合当前饮用水标准量的有效处理方法是用铁盐和铝盐絮凝以及用石灰软化 。但是，考虑到砷的致癌作用及其在体内的积累作用，随着人们对环境和健康的越来越重视，此标准还将进一步降低。寻求高效低成本的方法彻底地处理高浓度含砷废水，使其达到并低于工业排放的标准，从而保证地表水质量所进行的研究在今后将更为活跃。考虑到化学法需要大量的化学试剂，易造成二次污染，且设备的投资较大，在实施生物氧化法脱除大部分砷之后，再用高效价廉的吸附剂，利用吸附法对水体中残余的砷[大多以As(V)的形态存在]再次处理，将是一种很有前途的处理路径。
1 沉淀法
自然条件下堆放时较稳定的砷化合物有酸式或碱式金属亚砷酸盐和砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等 J。可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难溶化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。常用的钙沉淀剂有氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、电石渣等。钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单。水处理 但是由于钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度远过量，砷浓度才能降至较低水平，需要消耗大量絮凝剂，也使处理后的残渣量增大，易造成二次污染。铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率。在自然水体中，溶解的砷以无机砷或者以甲基化的砷化合物形式存在。无机砷包括砷酸盐As(V)和亚砷酸盐As(Ⅲ )两种形式。As(v)通常在富氧化性的水体中占优势，而As(11I)则主要存在于还原性水体中 71。铁絮凝剂对As(V)的去除效果要远大于对As(11I)的去除效果，铁浓度的增加有利于As(V)的去除，但对As(11I)的去除效果影响不大 ]。方兆珩等人用NaOH溶液中和高砷难浸金矿的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中的砷与其中的三价铁离子结合，生成稳定态的砷酸铁。研究发现NaOH中和沉淀的终pH以5～7为宜，因为在高pH 条件下部分砷酸铁沉淀会转化为氢氧化铁或针铁矿，从而释放出砷酸根导致溶液中砷含量增加 。目前，大多数企业含砷废水的处理多采用化学沉淀法，而且往往是2—3种沉淀剂同时使用或分段使用。例如，石灰一铝盐、石灰一镁盐、硫酸亚铁一苏打等组合絮凝剂都能获得良好的脱砷效果。多种絮凝剂混合处理方案有效的是氢氧化钙和氯化铁混合使用，其除砷效率可达99％ 8j。化学沉淀法工艺简单，投资低，但是需要大量的化合物，而且在终产物的处理上有很大的局限性。产生的大量含砷和多种金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染。
2 吸附法
吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于量大而浓度较低的水处理体系。用吸附法来处理含砷废水，可将废水中的砷浓度降到低水平而不增加盐浓度。可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石、石英砂滤料等等。砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸附表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附量与吸附条件，如溶液的pH、温度、吸附时间和砷浓度等有关。大多数吸附剂对As(V)有很高的吸附选择性，但是对As(II1)的吸附效果很有限。Gupta等在1977年的试验表明砷酸和亚砷酸在pH为4—7的范围内吸附率较佳，而且As(Ⅲ)转化为As(V)能提高吸附率 ’Ⅲj。Mastis等人用赤铁矿吸附As(V)¨ 。Maeda等用经Fe(OH) 充填处理过的珊瑚作为吸附剂，利用珊瑚本身的缓冲作用，实现了在较大的pH范围(3—10)对As(II1)和As(V)的同步分离。此吸附剂对As(Ⅲ)的吸附作用与对As(V)的作用相当¨ 。我们也曾用担载铝的火山灰作吸附剂，对As(V)、磷酸盐以及氟化物进行有效地吸附¨ J。Driehaus等将颗粒状的三价铁的氢氧化物填人固定床反应器，此颗粒状的吸附剂能像活性铝一样方便地填人反应器。研究发现，Fe(II1)对砷的吸附效率要高于AI(II1) 16 3。也有研究者从事新型吸附剂的开发：日本的Tokunaga等人的研究表明，稀有元素镧和钇也可作为有效的吸附剂L173。Wasay用镧浸渍处理二氧化硅凝胶作吸附剂，处理初始质量浓度分别为0．55 mmol／L和0．2mmol／L的含砷溶液，在pH 中性条件下砷去除率可达到99．9％ 。如前文所述，大多数吸附剂只能有效地吸附As(V)，对As(II1)却不能有效地脱除。脱硫剂因此，对As(II1)的处理须先将其进行预氧化，这样就使得处理工艺变得复杂。另外，吸附剂与As(V)之间的强吸附作用会造成吸附剂再生、回收上的问题，每一次循离子交换法离子交换法可有效地脱除砷。Suzuki等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将含砷质量浓度降到0．1 mg／L，达到工业排放标准 J。Vagli—asindi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂作吸附剂对砷进行吸附 。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如As，Cr(IV)，Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaC1 和FeC1 溶液处理，利用Fe(m)提高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率 引。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸盐会与砷竞争，从而影响离子交换的效果。另外，悬浮的土壤和含铁沉淀物会堵塞离子交换床，当处理液中此类物质的含量较高的时候，需要对其进行预处理。3 膜分离
膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法，包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。膜过程是一种物理分离，其主要特点是：节能，无二次污染，一般在常温下操作 。用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水，在理想操作条件下能达到>90％ 的处理效率，但是在实验条件更接近于现实情况下去除率显著降低，而且成本很高。反渗透法还需要大量回流水(大约占流出量的20％ ～25％ )，这在水缺乏的地区很难解决。
4 电解法
该法以铝或铁作为阴极和阳极，含砷废液在直流电作用下进行电解，阳极铁或铝失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成氢氧化物，这些氢氧化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸咐作用。当向电解液中投加高分子絮凝剂时，利用电解产生的气泡上浮，即将吸附了砷的氢氧化物胶体浮至液面，由刮渣机将浮渣排出 J。电解法工艺简单，成本低，但是除砷成效较前文所述的方法低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。有研究者用电解法添加铁和H：0 ，将电化学与化学氧化法相结合治理含砷废水，在铁／砷比例适合的条件下不需加入pH调整剂，能减少固体的生成
总结与展望
据美国环境保护协会(USEPA)总结，使饮用水的含砷量符合当前饮用水标准量的有效处理方法是用铁盐和铝盐絮凝以及用石灰软化 。但是，考虑到砷的致癌作用及其在体内的积累作用，随着人们对环境和健康的越来越重视，此标准还将进一步降低。寻求高效低成本的方法彻底地处理高浓度含砷废水，使其达到并低于工业排放的标准，从而保证地表水质量所进行的研究在今后将更为活跃。考虑到化学法需要大量的化学试剂，易造成二次污染，且设备的投资较大，在实施生物氧化法脱除大部分砷之后，再用高效价廉的吸附剂，利用吸附法对水体中残余的砷[大多以As(V)的形态存在]再次处理，将是一种很有前途的处理路径。
